Tilstandslikninga

Tilstandslikninga er forholdet mellom tilstandsvariablar i fysikk og termodynamikk. Meir spesifikt er tilstandslikninga ei termodynamisk likning som skildrar tilstanden til eit stoff ved visse fysiske forhold. Ho er ei konstitutiv likning, som gjev det matematiske forholdet mellom to eller fleire tilstandsfunksjonar knytte til stoffet, slik som temperatur, trykk, volum eller indre energi. Tilstandslikninga er nyttig for å skildre eigenskapane til væsker, blandingar av væsker, faste stoff eller til og med det indre av stjerner.

Skissa syner ei varmemaskin der varme flyter frå eit reservoar med høg temperatur T_H gjennom arbeidsmediet og ut i eit reservoar T_C med låg temperatur på den andre sida. Den energien arbeidsmediet tar opp i form av varme går over til mekanisk arbeid, som til dømes ekspansjon i ein sylinder.

Oversikt

Den mest vanlege bruken av ei tilstandslikning er for å føresjå tilstanden til gassar og væsker. Ei av dei enklaste tilstandslikningane i den samanheng er den ideelle gasslova, som er ei god tilnærming for gassar ved lågt trykk og høge temperaturar. Likninga vert derimot unøyaktig for høgare trykk og lågare temperaturar, og klarar ikkje føresjå kondensasjon frå gass til væske. Derfor er det vorte utvikla fleire meir nøyaktige tilstandslikningar for gassar og væsker. Til no finst det ikkje ei einaste nøyaktig tilstandslikning som kan føresjå eigenskapar til alle stoff under alle forhold.

I tillegg til å føresjå korleis gassar og væsker oppfører seg, finst det òg tilstandslikningar for å føresjå volumet til faste stoff, inkludert overgangen til ein krystallinsk tilstand til ein annan. Det finst likningar som modellerer det indre av stjerner, inkludert nøytronstjerner.

Historie

Boyles lov (1662)

Boyles lov var kanskje den første forma for ei tilstandslikning. I 1662 gjorde Robert Boyle ei rekkje eksperiment med eit J-forma glasrøyr, som vart lukka i eine enden. Han putta kvikksølv i røyret, og fanga ei viss mengd luft i den korte og lukka enden av røyret. Volumet av gassen vart så forsiktig målt medan meir kvikksølv vart fylt i røyret. Trykket til gassen kunne avgjerast ut frå skilnaden mellom kvikksølvnivået i den korte enden og i den lange, opne enden. Gjennom desse eksperimenta merka Boyle seg at gassvolumet varierte inverst med trykket. På matematisk form kan dette uttrykkast:

PV = konstant

Dette forholdet har òg vorte tilskrive Edme Mariotte og vert stundom kalla Mariottes lov. Mariotte sitt arbeid vart derimot ikkje gjeve ut før i 1676.

Charles si lov eller Lova til Charles og Gay-Lussac (1787)

I 1787 fann den franske fysikaren Jacques Charles at oksygen, nitrogen, karbondioksid og luft utvida seg like mykje med ein temperaturskilnad på 80 Kelvin. Seinare, i 1802, gav Joseph Louis Gay-Lussac ut ei rekkje liknande eksperiment, og gav eit lineært forhold mellom volum og temperatur:

V₁/T₁ = V₂/T₂

Daltons lov for partialtrykk (1801)

Dalton si lov seier at trykket til ei blanding av gassar er lik summen av trykket til kvar enkelt gass i blandinga. Matematisk kan dette skrivast:

Totaltrykk = Trykk1 + Trykk2 + ...

Den ideelle gasslova (1834)

I 1834 kombinerte Émile Clapeyron lovene til Boyle og Charles og fekk det første forma av den ideelle gasslova. I byrjinga vart lova formulert som PV_m=R(T_C+267) (der temperaturen vart uttrykt i grader Celsius). Seinare arbeid viste derimot at talet burde vere nærare 273,2, og så vart Celsiusskalaen definert som 0 °C = 273,15 K. Dette gjev:

PV_m=R(T_C+273,15)

Tilstandslikningar

I dei følgjande likningane vert variablane definert som følgjande, der SI-einingar oftast vert nytta.

P = trykk

V = volum

n = tal på mol i ei stoffmengd

V_m = V/n = molart volum, volumet til 1 mol med gass eller væske

T = temperatur (K)

R = gasskonstant (8,314472 J/(mol•K))

Klassisk ideell gasslov

Den klassiske ideelle gasslova kan skrivast:

$PV=nRT\,$

Den ideelle gasslova kan òg uttrykkast som

$P=\rho (\gamma -1)e\,$

der $\rho$ er tettleiken, $\gamma =C_{p}/C_{v}$ er den adiabatiske indeksen (forholdet mellom forskjellige spesifikk varme), $e=C_{v}T$ er den indre energien per einingsmasse (den «spesifikke indre energien»), $C_{v}$ er den spesifikke varmen ved konstant volum, og $C_{p}$ er spesifikk varme ved konstant trykk.

Van der Waals tilstandslikning

Van der Waals-likninga kan skrivast:

${\left(P+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)\left(V_{m}-b\right)=RT}$, merk at $V_{m}$ er molart volum.

Der $a$ og $b$ er konstantar som er avhengig av eit spesifikt stoff. Dei kan utreknast ut frå kritiske eigenskapar som:

$a=3P_{c}V_{c}^{2}$

$b={\frac {V_{c}}{3}},$

òg skriven som

$a={\frac {27(RT_{c})^{2}}{64P_{c}}}$

$b={\frac {RT_{c}}{8P_{c}}}.$

Van der Waals-likning kom i 1873 og vart ein av dei første med større nøyaktigheit enn den ideelle gasslova. I denne likninga vert $a$ kalla tiltrekkingsparameteren og $b$ fråstøytingsparameteren eller det effektive molekylære volumet. Sjølv om likninga er betre enn den ideelle gasslova og kan varsle at kor tid faseendringa skjer, er ho framleis unøyaktig for forhold der væska vert danna. Van der Waals-likning vert ikkje lenger brukt, og vert vanlegvis berre nemnd i historiske samanhengar. Andre moderne likningar som berre er litt meir kompliserte er mykje meir nøyaktig.

Årsaka til at van der Waals-likning er betre enn den ideelle gasslova kjem av to ting. Den eine er at molekyla vert sett på som partiklar med volum, og ikkje materielle punkt. Derfor kan ikkje $V$ verte for liten, slik at ein får ($V-b$) i staden for $V$. Det andre er at molekyla i denne lova kan vekselverke med kvarandre, noko dei ikkje gjer i ein ideell gass. Dermed vil trykket vere mindre i dei ytre delane av gassen.

Dieterici si tilstandslikning

$\ P(V-b)=RTe^{-a/RTV}.$

Der a er assosiert med gjensidig påverknad mellom dei ulike molekyla og b tek med effekten av at molekyla har ein endeleg storleik, på same vis som van der Waals si likning.

Dei reduserte koordinatane er:

$\ T_{c}={\frac {a}{4Rb}},P_{c}={\frac {a}{4e^{2}b^{2}}},V_{c}=2b.$

Virial tilstandslikning

${\frac {PV_{m}}{RT}}=1+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\dots$

$B=-V_{c}\,$

$C={\frac {V_{c}^{2}}{3}}$

Denne tilstandslikninga er ikkje av dei lettaste i bruk, men den viriale likninga er viktig fordi ho kan utleiast direkte frå statistisk mekanikk. Visst ein har dei rette føresetnadane for den matematiske forma for intermolkelyære krefter, kan ein utvikle teoretiske uttrykk for kvar virial koeffisient. I tilfellet er B vekselverknad mellom par av molekyl, C mellom samlingar av tre molekyl, og så vidare. Nøyaktigheita kan aukast til uendeleg ved å ta med fleire ledd av høgare orden.

Ho kan òg nyttast til å finne Boyle-temperatur (temperaturen der B = 0 og den ideelle gasslova gjeld) frå a og b frå van der Waals tilstandslikning, om ein brukar fyljande verdi for B:

$B=b-{\frac {a}{RT}}.$

Redlich-Kwong tilstandslikning

${P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}}$

$a={\frac {0.42748R^{2}T_{c}^{2.5}}{P_{c}}}$

$b={\frac {0.08662RT_{c}}{P_{c}}}$

Likninga vart introdusert i 1949 og var ei kraftig betring i forhold til dei likninga ein hadde på denne tida. Ho er framleis interessant på grunn av den relativt enkle forma. Sjølv om ho var langt betre enn van der Waals tilstandslikning, gjer ho det dårleg med omsyn til væskefasen, og kan derfor ikkje brukast for å nøyaktig rekne ut damp-væske likevekt. Ho kan derimot nyttast i lag med separate væskefase korrelasjonar.

Redlich-Kwong-likninga er god nok for utrekningar av eigenskapar i gassfasen nå forholdet mellom trykket og det kritiske trykket (redusert trykk) er mindre enn om lag halvparten av forholdet mellom temperaturen og den kritiske temperaturen (redusert temperatur):

${\frac {P}{P_{c}}}<0.5\cdot {\frac {T}{T_{c}}}$

Soave si tilstandslikning

$P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a\alpha }{V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}$

$a={\frac {0.42747R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}}$

$b={\frac {0.08664RT_{c}}{P_{c}}}$

$\alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\omega -0.15613\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{0.5}\right)\right)^{2}$

$T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}$

der ω er asentrisk faktor for stoffet.

For hydrogen:

$\alpha =1.202\exp \left(-0.30288T_{r}\right)$

I 1972 bytta Soave ut a/√(T)-leddet i Redlich-Kwong-likninga med funksjonen α(T,ω) som nyttar temperaturen og ein asentrisk faktor. α-funksjonen konstruert for å passe damptrykkdata for hydrokarbon, og likninga gjer det bra for desse stoffa.

Merk at denne byttinga til ein viss grad endrar definisjonen av a sidan $T_{c}$ no er i andre orden.

Peng-Robinson si tilstandslikning

$P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a\alpha }{V_{m}^{2}+2bV_{m}-b^{2}}}$

$a={\frac {0.45724R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}}$

$b={\frac {0.07780RT_{c}}{P_{c}}}$

$\alpha =\left(1+\left(0.37464+1.54226\omega -0.26992\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{0.5}\right)\right)^{2}$

$T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}$

der $\omega$ er asentrisk faktor for stoffet og $R$ den universelle gasskonstanten.

Peng-Robinson-likninga vart utvikla i 1976 for å oppfylle følgjande mål:

1. Parametrane burde uttrykkast med kritiske eigenskapar og den asentriske faktoren.
2. Modellen burde gje stor nok nøysemd nær det kritiske punktet, særleg for utrekningar av kompressibilitetsfaktoren og væsketettleiken.
3. Blandingsreglane burde ikkje ha meir enn ein enkelt binær interaksjonsparameter, som burde vere uavhengig av temperatur, trykk og samansetting.
4. Likninga burde gjelde for alle utrekning av alle væskeeigenskapar i naturlege gassprosessar.

Stort sett gjer Peng-Robinson-likninga det like godt som Soave-likninga, men er mykje betre til å føresjå væskestettleiken til mange stoff, særleg væsker som er ikkje-polare.

BWRS tilstandslikning

$P=\rho RT+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)$

ρ = molar tettleik

Verdiar for forskjellige parametrar for 15 stoff kan ein finne i:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).

Elliott, Suresh, Donohue si tilstandslikning

Elliott, Suresh, og Donohue (ESD) si tilstandslikning (EOS) vart sett fram i 1990. Likninga ordnar opp det unøyaktige fråstøytingsleddet i van der Waals likning. EOS tar med effekten av forma av ikkje-polare molekyl og utvidast til polymer med å legge til eit ekstra ledd. EOS vart utvikla gjennom datasimuleringar, og skal fange inn den grunnleggande fysikken til storleiken, forma og hydrogenbindinga.

${\frac {PV_{m}}{RT}}=Z=1+{\frac {4\left\langle c\eta \right\rangle }{1-1.9\eta }}-{\frac {9.5\left\langle qY\eta \right\rangle }{1+1.7745\left\langle Y\eta \right\rangle }}$

der:

$c=$ ein «formfaktor»

$\eta =b\cdot \rho$

$q=1+1.90476\cdot (c-1)$

$Y=\exp \left({\frac {\epsilon }{kT}}\right)-1.0617$

Stiv tilstandslikning

Når ein studerer vatn under svært høgt trykk (som i atomsprengingar under vatn eller sonoluminessens) vert den stive tilstandslikninga ofte nytta:

$p=\rho (\gamma -1)e-\gamma p^{0}\,$

der $e$ er den indre energien per masse, $\gamma$ er ein empirisk konstant, som vanlegvis er rundt 6,1, og $p^{0}$ er ein annan konstant, som representerer den molekylære tiltrekkinga til vassmolekyl. Storleiken til korreksjonen er om lag 2 gigapascal(20 000 atomsfærar).

Tilstandslikninga er uttrykt på denne forma fordi lydfarten i vatn er gjeven ved $c^{2}=\gamma (p+p^{0})/\rho$.

Vatn oppfører seg dermed som ein ideell gass som allereie er under eit trykk på 20 000 atomsfærar (2 GPa), og forklarar kvifor vatn vanlegvis vert rekna som inkompressibelt. Når det ytre trykket endrar seg frå 1 atmosfære til 2 atmosfærar (100 kPa til 200 kPa), oppfører vatnet seg som ein ideell gass som endrar seg frå 20 001 til 20 002 atomsfærar (2000,1 MPa til 2000,2 MPa).

Denne likninga mistolkar den spesifikke varmekapasiteten til vatn, men ein har eit par alternativ som kan nyttast for prosessar som er mykje ikkje-isentropiske, slik som kraftige sjokk.

Ultrarelativistisk tilstandslikning

Ei ultrarelativistisk væske har tilstandslikning

$p=c_{s}^{2}\mu$

der $p$ er trykk, $\mu$ er energitettleik og $c_{s}$ er lydfarten.

Den ideelle Bose-tilstandslikninga

Tilstandslikninga for ein ideell Bose-gass er

$PV_{m}=RT~{\frac {{\textrm {Li}}_{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }$

der α er ein eksponent spesifikk for systemet (t.d. i fråvær av eit potensialfelt, α=3/2), z er exp(μ/kT) der μ er kjemisk potensial, Li er eit polylogaritme, ζ er Riemann zeta funksjon, og T_c er den kritiske temperaturen der Bose-Einstein kondensat byrjar og dannast.

Sjå òg

• Gasslover
• Avviksfunksjon
• Termodynamiske likningar

Kjelder

• lliott & Lira. (1999). Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice Hall.

• Denne artikkelen bygger på «Equation of state» frå Wikipedia på engelsk, den 14. april 2007.